Starp silīcija oksīdiem, kas nav silīcija oksīdi, alumīnija oksīdam ir labas mehāniskās īpašības, augsta temperatūras izturība un izturība pret koroziju, savukārt mezoporainajam alumīnija oksīdam (MA) ir regulējams poru izmērs, liela īpatnējā virsma, liels poru tilpums un zemas ražošanas izmaksas, ko plaši izmanto katalīzē, kontrolētā zāļu izdalīšanā, adsorbcijā un citās jomās, piemēram, naftas izejvielu krekingā, hidrokrekingā un hidrodesulfurizācijā. Mikroporainais alumīnija oksīds tiek plaši izmantots rūpniecībā, taču tas tieši ietekmē alumīnija oksīda aktivitāti, katalizatora kalpošanas laiku un selektivitāti. Piemēram, automobiļu izplūdes gāzu attīrīšanas procesā no motoreļļas piedevām nogulsnētie piesārņotāji veidos koksu, kas novedīs pie katalizatora poru aizsprostošanās, tādējādi samazinot katalizatora aktivitāti. Virsmaktīvās vielas var izmantot, lai pielāgotu alumīnija oksīda nesēja struktūru MA veidošanai. Tas uzlabo tā katalītisko veiktspēju.
MA ir ierobežojošs efekts, un aktīvie metāli tiek deaktivizēti pēc augstas temperatūras kalcinēšanas. Turklāt pēc augstas temperatūras kalcinēšanas mezoporainā struktūra sabrūk, MA skelets nonāk amorfā stāvoklī, un virsmas skābums vairs neatbilst funkcionalizācijas prasībām. Modificēšanas apstrāde bieži vien ir nepieciešama, lai uzlabotu MA materiālu katalītisko aktivitāti, mezoporainās struktūras stabilitāti, virsmas termisko stabilitāti un virsmas skābumu. Bieži sastopamās modifikācijas grupas ietver metālu heteroatomus (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr utt.) un metālu oksīdus (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 utt.), kas tiek uzsūkti uz MA virsmas vai leģēti skeletā.
Retzemju elementu īpašā elektronu konfigurācija piešķir to savienojumiem īpašas optiskās, elektriskās un magnētiskās īpašības, un tos izmanto katalītiskos materiālos, fotoelektriskos materiālos, adsorbcijas materiālos un magnētiskos materiālos. Ar retzemju elementiem modificēti mezoporaiņi materiāli var pielāgot skābju (sārmu) īpašības, palielināt skābekļa vakanci un sintezēt metāla nanokristālisku katalizatoru ar vienmērīgu dispersiju un stabilu nanometru mērogu. Atbilstoši poraini materiāli un retzemju elementi var uzlabot metāla nanokristālu virsmas dispersiju, kā arī katalizatoru stabilitāti un izturību pret oglekļa nogulsnēšanos. Šajā rakstā tiks ieviesta retzemju elementu modifikācija un funkcionalizācija, lai uzlabotu katalītisko veiktspēju, termisko stabilitāti, skābekļa uzkrāšanas spēju, īpatnējo virsmas laukumu un poru struktūru.
1 MA sagatavošana
1.1 alumīnija oksīda nesēja sagatavošana
Alumīnija oksīda nesēja sagatavošanas metode nosaka tā poru struktūras sadalījumu, un tā izplatītākās sagatavošanas metodes ietver pseido-behmīta (PB) dehidratācijas metodi un sol-gēla metodi. Pseido-behmītu (PB) pirmo reizi ierosināja Kalvē, un H+ veicināta peptizācija γ-AlOOH koloīda PB, kas satur starpslāņa ūdeni, tika kalcinēts un dehidrēts augstā temperatūrā, veidojot alumīnija oksīdu. Atkarībā no dažādām izejvielām to bieži iedala nogulsnēšanas metodē, karbonizācijas metodē un spirta-alumīnija hidrolīzes metodē. PB koloīdo šķīdību ietekmē kristāliskums, un tā tiek optimizēta, palielinoties kristāliskumam, kā arī to ietekmē darbības procesa parametri.
PB parasti iegūst ar nogulsnēšanas metodi. Alumināta šķīdumam pievieno sārmu vai alumināta šķīdumam pievieno skābi un nogulsnē, lai iegūtu hidratētu alumīnija oksīdu (sārma nogulsnēšana), vai arī alumināta nogulsnēšanai pievieno skābi, lai iegūtu alumīnija oksīda monohidrātu, ko pēc tam mazgā, žāvē un kalcinē, lai iegūtu PB. Nogulsnēšanas metode ir viegli lietojama un lēta, tāpēc to bieži izmanto rūpnieciskajā ražošanā, taču to ietekmē daudzi faktori (šķīduma pH, koncentrācija, temperatūra utt.). Un nosacījumi daļiņu iegūšanai ar labāku disperģējamību ir stingri. Karbonizācijas metodē Al(OH)3 iegūst CO2 un NaAlO2 reakcijā, un PB var iegūt pēc novecošanas. Šīs metodes priekšrocības ir vienkārša lietošana, augsta produkta kvalitāte, nepiesārņojums un zemas izmaksas, un tā var iegūt alumīnija oksīdu ar augstu katalītisko aktivitāti, lielisku izturību pret koroziju un augstu īpatnējo virsmu ar zemām investīcijām un augstu atdevi. Alumīnija alkoksīda hidrolīzes metodi bieži izmanto, lai iegūtu augstas tīrības pakāpes PB. Alumīnija alkoksīds tiek hidrolizēts, veidojot alumīnija oksīda monohidrātu, un pēc tam apstrādāts, lai iegūtu augstas tīrības pakāpes PB, kam ir laba kristalinitāte, vienmērīgs daļiņu izmērs, koncentrēts poru izmēru sadalījums un augsta sfērisku daļiņu integritāte. Tomēr process ir sarežģīts, un to ir grūti atgūt dažu toksisku organisko šķīdinātāju izmantošanas dēļ.
Turklāt alumīnija oksīda prekursoru pagatavošanai ar sol-gēla metodi parasti izmanto neorganiskos sāļus vai organiskos metālu savienojumus, un šķīdumu pagatavošanai pievieno tīru ūdeni vai organiskos šķīdinātājus, lai iegūtu solu, ko pēc tam želejveidē, žāvē un apdedzinā. Pašlaik alumīnija oksīda sagatavošanas process joprojām tiek uzlabots, pamatojoties uz PB dehidratācijas metodi, un karbonizācijas metode ir kļuvusi par galveno metodi rūpnieciskajā alumīnija oksīda ražošanā tās ekonomiskuma un vides aizsardzības dēļ. Ar sol-gēla metodi iegūtais alumīnija oksīds ir piesaistījis lielu uzmanību tā vienmērīgākā poru izmēru sadalījuma dēļ, kas ir potenciāla metode, taču tā ir jāuzlabo, lai to varētu izmantot rūpnieciski.
1.2 MA sagatavošana
Parastais alumīnija oksīds nevar izpildīt funkcionālās prasības, tāpēc ir nepieciešams sagatavot augstas veiktspējas MA. Sintēzes metodes parasti ietver: nano-liešanas metodi ar oglekļa veidni kā cieto veidni; SDA sintēze: iztvaikošanas izraisīts pašsalikšanās process (EISA) mīkstu veidņu, piemēram, SDA, un citu katjonu, anjonu vai nejonu virsmaktīvo vielu klātbūtnē.
1.2.1 EISA process
Mīksto veidni izmanto skābā vidē, kas ļauj izvairīties no sarežģītā un laikietilpīgā cieto membrānu metodes procesa un var realizēt nepārtrauktu apertūras modulāciju. MA sagatavošana ar EISA metodi ir piesaistījusi lielu uzmanību tās vieglās pieejamības un reproducējamības dēļ. Var sagatavot dažādas mezoporainas struktūras. MA poru izmēru var regulēt, mainot virsmaktīvās vielas hidrofobās ķēdes garumu vai pielāgojot hidrolīzes katalizatora un alumīnija prekursora molāro attiecību šķīdumā. Tāpēc EISA, kas pazīstama arī kā vienas pakāpes sintēzes un modificēšanas sol-gela metode augstas virsmas laukuma MA un sakārtota mezoporaina alumīnija oksīda (OMA) iegūšanai, ir pielietota dažādiem mīkstiem šabloniem, piemēram, P123, F127, trietanolamīnam (tējai) utt. EISA var aizstāt organoalumīnija prekursoru, piemēram, alumīnija alkoksīdu, un virsmaktīvo vielu šablonu, parasti alumīnija izopropoksīda un P123, kopmontāžas procesu, lai iegūtu mezoporainus materiālus. EISA procesa veiksmīgai izstrādei ir nepieciešama precīza hidrolīzes un kondensācijas kinētikas pielāgošana, lai iegūtu stabilu solu un ļautu attīstīties mezofāzei, ko veido virsmaktīvās vielas micellas solā.
EISA procesā bezūdens šķīdinātāju (piemēram, etanola) un organisko kompleksveidotāju izmantošana var efektīvi palēnināt organoalumīnija prekursoru hidrolīzes un kondensācijas ātrumu un izraisīt OMA materiālu, piemēram, Al(OR)3 un alumīnija izopropoksīda, pašsalikšanos. Tomēr bezūdens gaistošos šķīdinātājos virsmaktīvo vielu veidnes parasti zaudē savu hidrofilitāti/hidrofobitāti. Turklāt hidrolīzes un polikondensācijas aizkavēšanās dēļ starpproduktam ir hidrofoba grupa, kas apgrūtina mijiedarbību ar virsmaktīvās vielas veidni. Tikai tad, kad šķīdinātāja iztvaikošanas procesā pakāpeniski palielinās virsmaktīvās vielas koncentrācija un alumīnija hidrolīzes un polikondensācijas pakāpe, var notikt veidnes un alumīnija pašsalikšanās. Tāpēc daudzi parametri, kas ietekmē šķīdinātāju iztvaikošanas apstākļus un prekursoru hidrolīzes un kondensācijas reakciju, piemēram, temperatūra, relatīvais mitrums, katalizators, šķīdinātāja iztvaikošanas ātrums utt., ietekmēs galīgo montāžas struktūru. Kā parādīts 1. attēlā, OMA materiāli ar augstu termisko stabilitāti un augstu katalītisko veiktspēju tika sintezēti ar solvotermālās iztvaikošanas inducētas pašsalikšanās (SA-EISA) palīdzību. Solvotermiskā apstrāde veicināja alumīnija prekursoru pilnīgu hidrolīzi, veidojot maza izmēra klasterveida alumīnija hidroksilgrupas, kas uzlaboja mijiedarbību starp virsmaktīvajām vielām un alumīniju. EISA procesā tika izveidota divdimensiju sešstūraina mezofāze, kas tika kalcinēta 400 ℃ temperatūrā, veidojot OMA materiālu. Tradicionālajā EISA procesā iztvaikošanas procesu pavada organoalumīnija prekursora hidrolīze, tāpēc iztvaikošanas apstākļiem ir svarīga ietekme uz reakciju un OMA galīgo struktūru. Solvotermiskās apstrādes solis veicina alumīnija prekursora pilnīgu hidrolīzi un rada daļēji kondensētas klasterizētas alumīnija hidroksilgrupas. OMA veidojas plašā iztvaikošanas apstākļu diapazonā. Salīdzinot ar MA, kas sagatavots ar tradicionālo EISA metodi, OMA, kas sagatavots ar SA-EISA metodi, ir lielāks poru tilpums, labāka īpatnējā virsma un labāka termiskā stabilitāte. Nākotnē EISA metodi varēs izmantot, lai sagatavotu īpaši lielas apertūras MA ar augstu konversijas ātrumu un izcilu selektivitāti, neizmantojot urbšanas līdzekli.
1. att. SA-EISA metodes plūsmas diagramma OMA materiālu sintezēšanai
1.2.2 citi procesi
Tradicionālajai MA sagatavošanai ir nepieciešama precīza sintēzes parametru kontrole, lai panāktu skaidru mezoporainu struktūru, un arī matricas materiālu noņemšana ir sarežģīta, kas sarežģī sintēzes procesu. Pašlaik daudzās literatūras avotos ir ziņots par MA sintēzi ar dažādām matricām. Pēdējos gados pētījumi galvenokārt ir koncentrējušies uz MA sintēzi ar glikozi, saharozi un cieti kā matricām, izmantojot alumīnija izopropoksīdu ūdens šķīdumā. Lielākā daļa šo MA materiālu tiek sintezēti no alumīnija nitrāta, sulfāta un alkoksīda kā alumīnija avotiem. MA CTAB var iegūt arī, tieši modificējot PB kā alumīnija avotu. MA ar dažādām strukturālām īpašībām, t.i., Al2O3)-1, Al2O3)-2 un al2o3, ir laba termiskā stabilitāte. Virsmaktīvās vielas pievienošana nemaina PB dabisko kristālisko struktūru, bet maina daļiņu kraušanas režīmu. Turklāt Al2O3-3 veidošanās notiek, nanodaļiņām adhēzijā, ko stabilizē organiskais šķīdinātājs PEG, vai agregācijā ap PEG. Tomēr Al2O3-1 poru izmēru sadalījums ir ļoti šaurs. Turklāt tika sagatavoti uz pallādija bāzes veidoti katalizatori ar sintētisku MA kā nesēju. Metāna sadegšanas reakcijā katalizators ar Al2O3-3 nesēju uzrādīja labu katalītisko veiktspēju.
Pirmo reizi, izmantojot lētu un alumīnijam bagātu alumīnija melno izdedžu ABD, tika iegūts MA ar relatīvi šauru poru izmēru sadalījumu. Ražošanas process ietver ekstrakcijas procesu zemā temperatūrā un normālā spiedienā. Ekstrakcijas procesā atlikušās cietās daļiņas nepiesārņos vidi un tās var ar zemu risku uzkrāt kaudzē vai atkārtoti izmantot kā pildvielu vai agregātu betona pielietojumā. Sintezētā MA īpatnējā virsma ir 123–162 m²/g, poru izmēru sadalījums ir šaurs, pīķa rādiuss ir 5,3 nm, un porainība ir 0,37 cm³/g. Materiāls ir nanoizmēra, un kristālu izmērs ir aptuveni 11 nm. Cietvielu sintēze ir jauns MA sintezēšanas process, ko var izmantot radioķīmiskā absorbenta ražošanai klīniskai lietošanai. Alumīnija hlorīda, amonija karbonāta un glikozes izejvielas tiek sajauktas molārā attiecībā 1:1,5:1,5, un MA tiek sintezēts ar jaunu cietvielu mehānoķīmisku reakciju. Koncentrējot 131I termisko akumulatoru iekārtās, kopējais 131I iznākums pēc koncentrēšanas ir 90%, un iegūtajam 131I[NaI] šķīdumam ir augsta radioaktīvā koncentrācija (1,7 TBq/ml), tādējādi realizējot lielu 131I[NaI] kapsulu devu izmantošanu vairogdziedzera vēža ārstēšanā.
Rezumējot, nākotnē var izstrādāt arī mazas molekulāras veidnes, lai izveidotu daudzlīmeņu sakārtotas poru struktūras, efektīvi pielāgotu materiālu struktūru, morfoloģiju un virsmas ķīmiskās īpašības, kā arī ģenerētu lielu virsmas laukumu un sakārtotu tārpeju molekulāro atmosfēru (MA). Izpētīt lētas veidnes un alumīnija avotus, optimizēt sintēzes procesu, precizēt sintēzes mehānismu un vadīt procesu.
2 MA modifikācijas metode
Aktīvo komponentu vienmērīgas sadalīšanas metodes uz MA nesēja ietver piesūcināšanu, sintēzi in situ, nogulsnēšanu, jonu apmaiņu, mehānisko sajaukšanu un kausēšanu, no kurām visbiežāk tiek izmantotas pirmās divas.
2.1. In-situ sintēzes metode
Funkcionālajā modifikācijā izmantotās grupas tiek pievienotas MA sagatavošanas procesā, lai modificētu un stabilizētu materiāla skeleta struktūru un uzlabotu katalītisko veiktspēju. Process ir parādīts 2. attēlā. Liu et al. sintezēja Ni/Mo-Al2O3 in situ, izmantojot P123 kā veidni. Gan Ni, gan Mo tika izkliedēti sakārtotos MA kanālos, neiznīcinot MA mezoporaino struktūru, un katalītiskā veiktspēja bija acīmredzami uzlabota. Izmantojot in situ augšanas metodi uz sintezēta gamma-al2o3 substrāta, MnO2-Al2O3, salīdzinot ar γ-Al2O3, ir lielāka BET īpatnējā virsma un poru tilpums, kā arī bimodāla mezoporaina struktūra ar šauru poru izmēru sadalījumu. MnO2-Al2O3 ir ātrs adsorbcijas ātrums un augsta efektivitāte F-, un tam ir plašs pH pielietojuma diapazons (pH = 4~10), kas ir piemērots praktiskiem rūpnieciskiem pielietojumiem. MnO2-Al2O3 pārstrādes veiktspēja ir labāka nekā γ-Al2O. Ir jāturpina optimizēt strukturālo stabilitāti. Rezumējot, ar in situ sintēzi iegūtajiem MA modificētajiem materiāliem ir laba strukturālā kārtība, spēcīga mijiedarbība starp grupām un alumīnija oksīda nesējiem, cieša kombinācija, liela materiāla slodze, un tie nerada vieglu aktīvo komponentu atdalīšanos katalītiskās reakcijas procesā, un katalītiskā veiktspēja ir ievērojami uzlabota.
2. attēls. Funkcionalizēta MA sagatavošana ar in situ sintēzi
2.2 impregnēšanas metode
Sagatavotā MA iegremdēšana modificētajā grupā un modificētā MA materiāla iegūšana pēc apstrādes, lai realizētu katalīzes, adsorbcijas un tamlīdzīgus efektus. Cai et al. sagatavoja MA no P123 ar sol-gēla metodi un iemērcēja to etanola un tetraetilēnpentamīna šķīdumā, lai iegūtu aminogrupām modificētu MA materiālu ar spēcīgu adsorbcijas spēju. Turklāt Belkacemi et al. iemērcēja ZnCl2 šķīdumā, izmantojot to pašu procesu, lai iegūtu sakārtotus, ar cinku leģētus modificētus MA materiālus. Īpatnējā virsmas laukums un poru tilpums ir attiecīgi 394 m2/g un 0,55 cm3/g. Salīdzinot ar in situ sintēzes metodi, impregnēšanas metodei ir labāka elementu dispersija, stabila mezoporaina struktūra un laba adsorbcijas spēja, bet mijiedarbības spēks starp aktīvajiem komponentiem un alumīnija oksīda nesēju ir vājš, un katalītisko aktivitāti viegli ietekmē ārēji faktori.
3 funkcionālā progresa
Retzemju MA ar īpašām īpašībām sintēze ir nākotnes attīstības tendence. Pašlaik ir daudz sintēzes metožu. Procesa parametri ietekmē MA veiktspēju. MA īpatnējo virsmas laukumu, poru tilpumu un poru diametru var regulēt ar šablona veidu un alumīnija prekursora sastāvu. Kalcinēšanas temperatūra un polimēra šablona koncentrācija ietekmē MA īpatnējo virsmas laukumu un poru tilpumu. Suzuki un Yamauchi atklāja, ka kalcinēšanas temperatūra tika palielināta no 500 ℃ līdz 900 ℃. Atveres var palielināt un virsmas laukumu samazināt. Turklāt retzemju modifikācijas apstrāde uzlabo MA materiālu aktivitāti, virsmas termisko stabilitāti, strukturālo stabilitāti un virsmas skābumu katalītiskajā procesā, kā arī atbilst MA funkcionalizācijas attīstībai.
3.1 Defluorēšanas adsorbents
Fluors dzeramajā ūdenī Ķīnā ir nopietni kaitīgs. Turklāt fluora satura palielināšanās rūpnieciskajā cinka sulfāta šķīdumā novedīs pie elektrodu plākšņu korozijas, darba vides pasliktināšanās, elektrocinka kvalitātes pasliktināšanās un pārstrādātā ūdens daudzuma samazināšanās skābes ražošanas sistēmā un fluidizētā slāņa krāsns dūmgāzu elektrolīzes procesā. Pašlaik adsorbcijas metode ir vispievilcīgākā no izplatītākajām mitrās defluorēšanas metodēm. Tomēr pastāv daži trūkumi, piemēram, slikta adsorbcijas spēja, šaurs pieejamais pH diapazons, sekundārais piesārņojums utt. Ūdens defluorēšanai ir izmantota aktivētā ogle, amorfs alumīnija oksīds, aktivētais alumīnija oksīds un citi adsorbenti, taču adsorbentu izmaksas ir augstas, un F- adsorbcijas spēja neitrālā šķīdumā vai augstā koncentrācijā ir zema. Aktivētais alumīnija oksīds ir kļuvis par visplašāk pētīto adsorbentu fluorīdu atdalīšanai, pateicoties tā augstajai afinitātei un selektivitātei pret fluorīdu neitrālā pH vērtībā, taču to ierobežo fluorīda sliktā adsorbcijas spēja, un tikai pie pH < 6 tam var būt laba fluorīda adsorbcijas spēja. MA ir piesaistījis plašu uzmanību vides piesārņojuma kontrolē, pateicoties tā lielajai īpatnējai virsmai, unikālajam poru izmēra efektam, skābju-bāzes veiktspējai, termiskajai un mehāniskajai stabilitātei. Kundu et al. sagatavoja MA ar maksimālo fluora adsorbcijas spēju 62,5 mg/g. MA fluora adsorbcijas spēju lielā mērā ietekmē tā strukturālās īpašības, piemēram, īpatnējā virsma, virsmas funkcionālās grupas, poru izmērs un kopējais poru izmērs. MA struktūras un veiktspējas pielāgošana ir svarīgs veids, kā uzlabot tā adsorbcijas spēju.
La cietās skābes un fluora cietās bāziskās īpašības dēļ pastāv spēcīga afinitāte starp La un fluora joniem. Pēdējos gados dažos pētījumos ir atklāts, ka La kā modifikators var uzlabot fluorīda adsorbcijas spēju. Tomēr retzemju adsorbentu zemās strukturālās stabilitātes dēļ šķīdumā izskalojas vairāk retzemju elementu, kā rezultātā rodas sekundārs ūdens piesārņojums un kaitējums cilvēku veselībai. No otras puses, augsta alumīnija koncentrācija ūdens vidē ir viens no kaitīgajiem faktoriem cilvēku veselībai. Tāpēc ir nepieciešams sagatavot kompozītmateriālu adsorbentu ar labu stabilitāti un bez izskalošanās vai ar mazāku citu elementu izskalošanos fluora atdalīšanas procesā. Ar La un Ce modificēts MA tika sagatavots ar piesūcināšanas metodi (La/MA un Ce/MA). Pirmo reizi uz MA virsmas veiksmīgi tika uzkrauti retzemju oksīdi, kuriem bija augstāka defluorēšanas veiktspēja. Galvenie fluora atdalīšanas mehānismi ir elektrostatiskā adsorbcija un ķīmiskā adsorbcija, virsmas pozitīvā lādiņa elektronu pievilkšanās un ligandu apmaiņas reakcija apvienojas ar virsmas hidroksilgrupu, hidroksilfunkcionālā grupa uz adsorbenta virsmas ģenerē ūdeņraža saiti ar F-, La un Ce modifikācija uzlabo fluora adsorbcijas spēju, La/MA satur vairāk hidroksilgrupu adsorbcijas vietu, un F adsorbcijas spēja ir La/MA>Ce/MA>MA. Palielinoties sākotnējai koncentrācijai, fluora adsorbcijas spēja palielinās. Adsorbcijas efekts ir vislabākais, ja pH ir 5–9, un fluora adsorbcijas process atbilst Langmuir izotermālās adsorbcijas modelim. Turklāt sulfātu jonu piemaisījumi alumīnija oksīdā var arī būtiski ietekmēt paraugu kvalitāti. Lai gan ir veikti saistīti pētījumi par retzemju modificētu alumīnija oksīdu, lielākā daļa pētījumu ir vērsti uz adsorbenta procesu, ko ir grūti izmantot rūpnieciski. Nākotnē mēs varam pētīt fluora kompleksa disociācijas mehānismu cinka sulfāta šķīdumā un fluora jonu migrācijas īpašības, iegūt efektīvu, lētu un atjaunojamu fluora jonu adsorbentu cinka sulfāta šķīduma defluorēšanai cinka hidrometalurģijas sistēmā un izveidot procesa vadības modeli augsta fluora satura šķīduma apstrādei, pamatojoties uz retzemju MA nano adsorbentu.
3.2 Katalizators
3.2.1 Metāna sausā reformēšana
Retzemju metāli var regulēt porainu materiālu skābumu (bāziskumu), palielināt skābekļa vakanci un sintezēt katalizatorus ar vienmērīgu dispersiju, nanometru mērogu un stabilitāti. To bieži izmanto, lai atbalstītu cēlmetālus un pārejas metālus, lai katalizētu CO2 metanāciju. Pašlaik retzemju modificēti mezoporaiņi materiāli tiek izstrādāti metāna sausās reformēšanas (MDR), GOS fotokatalītiskās noārdīšanas un atlikumu gāzes attīrīšanas jomā. Salīdzinot ar cēlmetāliem (piemēram, Pd, Ru, Rh utt.) un citiem pārejas metāliem (piemēram, Co, Fe utt.), Ni/Al2O3 katalizators tiek plaši izmantots tā augstākās katalītiskā aktivitātes un selektivitātes, augstās stabilitātes un zemo metāna izmaksu dēļ. Tomēr Ni nanodaļiņu saķepināšana un oglekļa nogulsnēšanās uz Ni/Al2O3 virsmas noved pie katalizatora ātras deaktivācijas. Tāpēc ir nepieciešams pievienot paātrinātāju, modificēt katalizatora nesēju un uzlabot sagatavošanas metodi, lai uzlabotu katalītisko aktivitāti, stabilitāti un izturību pret apdegumiem. Kopumā retzemju oksīdus var izmantot kā strukturālus un elektroniskus promotorus heterogēnos katalizatoros, un CeO2 uzlabo Ni dispersiju un maina metāliskā Ni īpašības, pateicoties spēcīgai metāla atbalsta mijiedarbībai.
MA tiek plaši izmantots, lai uzlabotu metālu dispersiju un nodrošinātu aktīvo metālu aglomerācijas ierobežošanu. La2O3 ar augstu skābekļa uzglabāšanas spēju uzlabo oglekļa izturību konversijas procesā, un La2O3 veicina Co dispersiju uz mezoporaina alumīnija oksīda, kam ir augsta reformēšanas aktivitāte un izturība. La2O3 promotors palielina Co/MA katalizatora MDR aktivitāti, un uz katalizatora virsmas veidojas Co3O4 un CoAl2O4 fāzes. Tomēr ļoti dispersajam La2O3 ir mazi graudi ar izmēru 8 nm līdz 10 nm. MDR procesā in situ mijiedarbība starp La2O3 un CO2 veido La2O2CO3 mezofāzi, kas inducēja efektīvu CxHy elimināciju uz katalizatora virsmas. La2O3 veicina ūdeņraža reducēšanu, nodrošinot lielāku elektronu blīvumu un palielinot skābekļa vakanci 10%Co/MA. La2O3 pievienošana samazina CH4 patēriņa šķietamo aktivācijas enerģiju. Tādēļ CH4 konversijas ātrums palielinājās līdz 93,7% pie 1073 K K. La2O3 pievienošana uzlaboja katalītisko aktivitāti, veicināja H2 reducēšanu, palielināja Co0 aktīvo vietu skaitu, radīja mazāk nogulsnētā oglekļa un palielināja skābekļa vakanci līdz 73,3%.
Ce un Pr tika atbalstīti uz Ni/Al2O3 katalizatora, izmantojot vienāda tilpuma piesūcināšanas metodi Li Xiaofeng tehnikā. Pēc Ce un Pr pievienošanas selektivitāte pret H2 palielinājās un selektivitāte pret CO samazinājās. Ar Pr modificētajam MDR bija lieliska katalītiskā spēja, un selektivitāte pret H2 palielinājās no 64,5% līdz 75,6%, savukārt selektivitāte pret CO samazinājās no 31,4%. Peng Shujing et al. izmantoja sol-gēla metodi, ar Ce modificēts MA tika sagatavots ar alumīnija izopropoksīdu, izopropanola šķīdinātāju un cērija nitrāta heksahidrātu. Produkta īpatnējā virsma nedaudz palielinājās. Ce pievienošana samazināja stieņveida nanodaļiņu agregāciju uz MA virsmas. Dažas hidroksilgrupas uz γ-Al2O3 virsmas būtībā tika pārklātas ar Ce savienojumiem. MA termiskā stabilitāte uzlabojās, un pēc kalcinēšanas 1000℃ temperatūrā 10 stundas nenotika kristāla fāzes transformācija. Wang Baowei et al. sagatavoja MA materiālu CeO2-Al2O4 ar koprecipitācijas metodi. CeO2 ar kubiskiem sīkiem graudiņiem bija vienmērīgi izkliedēts alumīnija oksīdā. Pēc Co un Mo uznešanas uz CeO2-Al2O4, CEO2 efektīvi kavēja alumīnija oksīda un aktīvā komponenta Co un Mo mijiedarbību.
Retzemju promotori (La, Ce, Y un Sm) tiek kombinēti ar Co/MA katalizatoru MDR iegūšanai, un process ir parādīts 3. attēlā. Retzemju promotori var uzlabot Co dispersiju uz MA nesēja un kavēt Co daļiņu aglomerāciju. Jo mazāks daļiņu izmērs, jo spēcīgāka Co-MA mijiedarbība, jo spēcīgāka YCo/MA katalizatora katalītiskā un saķepināšanas spēja, kā arī vairāku promotoru pozitīvā ietekme uz MDR aktivitāti un oglekļa nogulsnēšanos. 4. attēls ir HRTEM iMAge pēc MDR apstrādes 1023 K temperatūrā, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 8 stundas. Co daļiņas pastāv melnu plankumu veidā, savukārt MA nesēji pastāv pelēkā veidā, kas ir atkarīgs no elektronu blīvuma atšķirības. HRTEM attēlā ar 10% Co/MA (4.b att.) uz ma nesējiem ir novērota Co metāla daļiņu aglomerācija. Retzemju promotora pievienošana samazina Co daļiņas līdz 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA ir spēcīga Co-MA mijiedarbība, un tā saķepināšanas veiktspēja ir labāka nekā citiem katalizatoriem. Turklāt, kā parādīts 4.b līdz 4.f attēlā, uz katalizatoriem veidojas dobas oglekļa nanovadi (CNF), kas uztur kontaktu ar gāzes plūsmu un novērš katalizatora deaktivāciju.
3. att. Retzemju pievienošanas ietekme uz Co/MA katalizatora fizikālajām un ķīmiskajām īpašībām un MDR katalītisko veiktspēju
3.2.2 Deoksidācijas katalizators
Fe2O3/Meso-CeAl, ar Ce leģēts Fe deoksidācijas katalizators, tika iegūts, oksidatīvi dehidrogenējot 1-butēnu ar CO2 kā mīkstu oksidētāju, un tika izmantots 1,3-butadiēna (BD) sintēzē. Ce bija ļoti disperģēts alumīnija matricā, un Fe2O3/mezo bija ļoti disperģēts. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizatoram ir ne tikai ļoti disperģēti dzelzs savienojumi un labas strukturālās īpašības, bet arī laba skābekļa uzkrāšanas spēja, tāpēc tam ir laba CO2 adsorbcijas un aktivācijas spēja. Kā parādīts 5. attēlā, TEM attēli liecina, ka Fe2O3/Meso-CeAl-100 ir regulārs. Tas parāda, ka MesoCeAl-100 tārpveida kanālu struktūra ir irdena un poraina, kas ir labvēlīgi aktīvo vielu dispersijai, savukārt ļoti disperģēts Ce ir veiksmīgi leģēts alumīnija matricā. Cēlmetālu katalizatora pārklājuma materiālam, kas atbilst mehānisko transportlīdzekļu īpaši zemas emisijas standartam, ir izveidojusies poru struktūra, laba hidrotermālā stabilitāte un liela skābekļa uzkrāšanas spēja.
3.2.3 Transportlīdzekļu katalizators
Pd-Rh atbalstīti kvaternārie alumīnija bāzes retzemju kompleksi AlCeZrTiOx un AlLaZrTiOx, lai iegūtu automobiļu katalizatoru pārklājuma materiālus. Mezoporainu alumīnija bāzes retzemju kompleksu Pd-Rh/ALC var veiksmīgi izmantot kā CNG transportlīdzekļu izplūdes gāzu attīrīšanas katalizatoru ar labu izturību, un CH4, CNG transportlīdzekļu izplūdes gāzu galvenās sastāvdaļas, konversijas efektivitāte ir pat 97,8%. Izmantojot hidrotermisko MAl vienpakāpes metodi, sagatavoja šo retzemju kompozītmateriālu pašsalikšanai. Tika sintezēti sakārtoti mezoporainu prekursoru savienojumi ar metastabilu stāvokli un augstu agregāciju, un RE-Al sintēze atbilda "savienojuma augšanas vienības" modelim, tādējādi realizējot automobiļu izplūdes gāzu postenī uzstādītā trīsceļu katalītiskā neitralizatora attīrīšanu.
4. att. ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) un SmCo/MA(f) HRTEM attēli
5. att. Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM attēls (A) un EDS elementu diagramma (b, c)
3.3 gaismas veiktspēja
Retzemju elementu elektroni viegli ierosinās, lai pārietu starp dažādiem enerģijas līmeņiem un izstarotu gaismu. Retzemju jonus bieži izmanto kā aktivatorus luminiscējošu materiālu pagatavošanai. Retzemju jonus var ielādēt alumīnija fosfāta dobu mikrosfēru virsmā, izmantojot koprecipitācijas metodi un jonu apmaiņas metodi, un var sagatavot luminiscējošus materiālus AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminiscences viļņa garums ir tuvajā ultravioletā diapazonā. MA tiek izgatavots plānās kārtiņās, pateicoties tā inercei, zemajai dielektriskajai konstantei un zemajai vadītspējai, kas padara to piemērojamu elektriskām un optiskām ierīcēm, plānām plēvēm, barjerām, sensoriem utt. To var izmantot arī viendimensiju fotonisko kristālu uztveršanai, enerģijas ģenerēšanai un pretatstarošanas pārklājumiem. Šīs ierīces ir sakrautas plēves ar noteiktu optiskā ceļa garumu, tāpēc ir nepieciešams kontrolēt refrakcijas indeksu un biezumu. Pašlaik šādu ierīču projektēšanā un ražošanā bieži izmanto titāna dioksīdu un cirkonija oksīdu ar augstu refrakcijas indeksu un silīcija dioksīdu ar zemu refrakcijas indeksu. Ir paplašināts materiālu ar dažādām virsmas ķīmiskajām īpašībām pieejamības klāsts, kas ļauj izstrādāt uzlabotus fotonu sensorus. MA un oksihidroksīda plēvju ieviešanai optisko ierīču dizainā ir liels potenciāls, jo refrakcijas indekss ir līdzīgs silīcija dioksīda refrakcijas indeksam. Taču ķīmiskās īpašības atšķiras.
3.4 termiskā stabilitāte
Pieaugot temperatūrai, sintēšana nopietni ietekmē MA katalizatora lietošanas efektu, un īpatnējā virsma samazinās, un γ-Al2O3 kristāliskajā fāzē pārveidojas par δ un θ līdz χ fāzēm. Retzemju materiāliem ir laba ķīmiskā stabilitāte un termiskā stabilitāte, augsta pielāgošanās spēja, kā arī viegli pieejamas un lētas izejvielas. Retzemju elementu pievienošana var uzlabot nesēja termisko stabilitāti, oksidēšanās izturību augstā temperatūrā un mehāniskās īpašības, kā arī pielāgot nesēja virsmas skābumu. La un Ce ir visbiežāk izmantotie un pētītie modifikācijas elementi. Lu Veiguangs un citi atklāja, ka retzemju elementu pievienošana efektīvi novērš alumīnija oksīda daļiņu difūziju masā, La un Ce aizsargā hidroksilgrupas uz alumīnija oksīda virsmas, kavē sintēšanu un fāžu transformāciju, kā arī samazina augstas temperatūras radītos bojājumus mezoporainajai struktūrai. Sagatavotajam alumīnija oksīdam joprojām ir augsta īpatnējā virsma un poru tilpums. Tomēr pārāk daudz vai pārāk maz retzemju elementu samazinās alumīnija oksīda termisko stabilitāti. Li Jaņču et al. γ-Al2O3 tika pievienots 5 % La2O3, kas uzlaboja termisko stabilitāti un palielināja alumīnija oksīda nesēja poru tilpumu un īpatnējo virsmas laukumu. Kā redzams 6. attēlā, γ-Al2O3 tika pievienots La2O3, kas uzlaboja retzemju kompozītmateriālu nesēja termisko stabilitāti.
Nanošķiedru daļiņu dopēšanas procesā ar La uz MA, MA-La BET virsmas laukums un poru tilpums ir lielāks nekā MA, palielinoties termiskās apstrādes temperatūrai, un dopēšanai ar La ir acīmredzama aizkavējoša ietekme uz saķepināšanu augstā temperatūrā. Kā parādīts 7. attēlā, palielinoties temperatūrai, La kavē graudu augšanas un fāžu transformācijas reakciju, savukārt 7.a un 7.c attēlā redzama nanošķiedru daļiņu uzkrāšanās. 7.b attēlā 1200 ℃ temperatūrā kalcinējot iegūto lielo daļiņu diametrs ir aptuveni 100 nm. Tas norāda uz ievērojamu MA saķepināšanu. Turklāt, salīdzinot ar MA-1200, MA-La-1200 pēc termiskās apstrādes neveido agregātus. Pievienojot La, nanošķiedru daļiņām ir labāka saķepināšanas spēja. Pat augstākā kalcinēšanas temperatūrā dopētais La joprojām ir ļoti izkliedēts uz MA virsmas. Ar La modificētu MA var izmantot kā Pd katalizatora nesēju C3H8 oksidācijas reakcijā.
6. att. Alumīnija oksīda sintēzes struktūras modelis ar un bez retzemju elementiem
7. att. MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) un MA-La-1200 (d) TEM attēli
4 Secinājums
Tiek iepazīstināts ar retzemju modificētu MA materiālu sagatavošanas un funkcionālā pielietojuma progresu. Retzemju modificēts MA tiek plaši izmantots. Lai gan ir veikti daudzi pētījumi par katalītisko pielietojumu, termisko stabilitāti un adsorbciju, daudziem materiāliem ir augstas izmaksas, zems leģējuma daudzums, slikta kārtība un tos ir grūti industrializēt. Nākotnē jāveic šādi darbi: optimizēt retzemju modificētu MA sastāvu un struktūru, izvēlēties atbilstošu procesu, nodrošināt funkcionālo attīstību; izveidot procesa vadības modeli, kas balstīts uz funkcionālu procesu, lai samazinātu izmaksas un realizētu rūpniecisko ražošanu; lai maksimāli palielinātu Ķīnas retzemju resursu priekšrocības, mums vajadzētu izpētīt retzemju MA modifikācijas mehānismu, uzlabot retzemju modificētu MA sagatavošanas teoriju un procesu.
Fonda projekts: Šaaņsi zinātnes un tehnoloģiju vispārējais inovāciju projekts (2011KTDZ01-04-01); Šaaņsi provinces 2019. gada īpašais zinātniskās pētniecības projekts (19JK0490); Sjiānas Arhitektūras un tehnoloģiju universitātes Huacjinas koledžas 2020. gada īpašais zinātniskās pētniecības projekts (20KY02)
Avots: Retzemju
Publicēšanas laiks: 2022. gada 4. jūlijs