Starp silīcija nesaturošiem oksīdiem alumīnija oksīdam ir labas mehāniskās īpašības, izturība pret augstu temperatūru un izturība pret koroziju, savukārt mezoporainam alumīnija oksīdam (MA) ir regulējams poru izmērs, liels īpatnējais virsmas laukums, liels poru tilpums un zemas ražošanas izmaksas, ko plaši izmanto katalīzē, kontrolēta zāļu izdalīšanās, adsorbcija un citas jomas, piemēram, naftas izejvielu krekinga, hidrokrekinga un hidrodesulfurizācija. Rūpniecībā parasti izmanto mikroporaino alumīnija oksīdu, taču tas tieši ietekmēs alumīnija oksīda aktivitāti, katalizatora kalpošanas laiku un selektivitāti.Piemēram, automobiļu izplūdes gāzu attīrīšanas procesā no motoreļļas piedevām nogulsnētie piesārņotāji veidos koksu, kas novedīs pie katalizatora poru aizsprostošanās, tādējādi samazinot katalizatora aktivitāti.Virsmaktīvās vielas var izmantot, lai pielāgotu alumīnija oksīda nesēja struktūru, veidojot MA. Uzlabojiet tā katalītisko veiktspēju.
MA ir ierobežojoša iedarbība, un aktīvie metāli tiek deaktivizēti pēc augstas temperatūras kalcinēšanas.Turklāt pēc augstas temperatūras kalcinēšanas mezoporainā struktūra sabrūk, MA skelets ir amorfā stāvoklī, un virsmas skābums nevar atbilst tā prasībām funkcionalizācijas jomā.Modifikācijas apstrāde bieži ir nepieciešama, lai uzlabotu MA materiālu katalītisko aktivitāti, mezoporu struktūras stabilitāti, virsmas termisko stabilitāti un virsmas skābumu. Kopējās modifikācijas grupās ietilpst metālu heteroatomi (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr u.c.). ) un metālu oksīdi (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 u.c.) Noslogoti uz MA virsmas vai leģēti skeletā.
Retzemju elementu īpašā elektronu konfigurācija padara to savienojumus ar īpašām optiskām, elektriskām un magnētiskām īpašībām, un tos izmanto katalītiskajos materiālos, fotoelektriskos materiālos, adsorbcijas materiālos un magnētiskos materiālos.Retzemju modificētie mezoporainie materiāli var pielāgot skābes (sārmu) īpašības, palielināt skābekļa vakanci un sintezēt metāla nanokristālisko katalizatoru ar vienmērīgu dispersiju un stabilu nanometru skalu. Piemēroti poraini materiāli un retzemju metāli var uzlabot metāla nanokristālu virsmas izkliedi, kā arī stabilitāti un oglekļa nogulsnēšanos. katalizatoru pretestība.Šajā rakstā tiks ieviesta retzemju metālu modifikācija un funkcionalizācija, lai uzlabotu katalītisko veiktspēju, termisko stabilitāti, skābekļa uzglabāšanas spēju, īpatnējo virsmu un poru struktūru.
1 MA sagatavošana
1.1 alumīnija oksīda nesēja sagatavošana
Alumīnija oksīda nesēja sagatavošanas metode nosaka tā poru struktūras sadalījumu, un tās kopējās sagatavošanas metodes ietver pseidobēmīta (PB) dehidratācijas metodi un sola-gēla metodi.Pseidoboehmītu (PB) pirmo reizi ierosināja Calvet, un H+ veicināja peptizāciju, lai iegūtu γ-AlOOH koloidālu PB, kas satur starpslāņa ūdeni, kas tika kalcinēts un dehidrēts augstā temperatūrā, veidojot alumīnija oksīdu.Atkarībā no dažādām izejvielām to bieži iedala nogulsnēšanas metodē, karbonizācijas metodē un spirta alumīnija hidrolīzes metodē. PB koloidālo šķīdību ietekmē kristāliskums, un tā tiek optimizēta, palielinoties kristāliskumam, un to ietekmē arī darbības procesa parametri.
PB parasti sagatavo ar nogulsnēšanas metodi.Sārmu pievieno alumināta šķīdumam vai skābi pievieno alumināta šķīdumam un izgulsnē, lai iegūtu hidratētu alumīnija oksīdu (sārmu izgulsnēšana), vai arī skābi pievieno alumināta nogulsnēm, lai iegūtu alumīnija oksīda monohidrātu, ko pēc tam mazgā, žāvē un kalcinē, lai iegūtu PB.Nogulsnēšanas metode ir viegli darbināma un lēta, ko bieži izmanto rūpnieciskajā ražošanā, bet to ietekmē daudzi faktori (šķīduma pH, koncentrācija, temperatūra utt.). Un nosacījumi, lai iegūtu daļiņu ar labāku izkliedējamību, ir stingri.Karbonizācijas metodē Al(OH)3 iegūst CO2 un NaAlO2 reakcijā, un PB var iegūt pēc novecošanas.Šīs metodes priekšrocības ir vienkārša darbība, augsta produkta kvalitāte, bez piesārņojuma un zemas izmaksas, un tā var sagatavot alumīnija oksīdu ar augstu katalītisko aktivitāti, izcilu izturību pret koroziju un lielu īpatnējo virsmu ar zemu ieguldījumu un lielu atdevi. Bieži tiek izmantota alumīnija alkoksīda hidrolīzes metode. lai sagatavotu augstas tīrības pakāpes PB.Alumīnija alkoksīdu hidrolizē, veidojot alumīnija oksīda monohidrātu, un pēc tam apstrādā, lai iegūtu augstas tīrības pakāpes PB, kam ir laba kristāliskums, vienmērīgs daļiņu izmērs, koncentrēts poru izmēru sadalījums un augsta sfērisko daļiņu integritāte.Tomēr process ir sarežģīts, un to ir grūti atgūt, jo tiek izmantoti noteikti toksiski organiskie šķīdinātāji.
Turklāt metālu neorganiskos sāļus vai organiskos savienojumus parasti izmanto alumīnija oksīda prekursoru pagatavošanai ar sola-gēla metodi, un pievieno tīru ūdeni vai organiskos šķīdinātājus, lai sagatavotu šķīdumus, lai iegūtu solu, ko pēc tam saželē, žāvē un apgrauzdē.Šobrīd alumīnija oksīda sagatavošanas process joprojām tiek pilnveidots, pamatojoties uz PB dehidratācijas metodi, un karbonizācijas metode ir kļuvusi par galveno rūpnieciskās alumīnija oksīda ražošanas metodi tās ekonomijas un vides aizsardzības dēļ. Alumīnija oksīds, kas sagatavots ar sola gēla metodi, ir piesaistījis lielu uzmanību. tā vienmērīgāka poru izmēra sadalījuma dēļ, kas ir potenciāla metode, taču tā ir jāuzlabo, lai realizētu rūpniecisko pielietojumu.
1.2 MA sagatavošana
Parastais alumīnija oksīds nevar izpildīt funkcionālās prasības, tāpēc ir nepieciešams sagatavot augstas veiktspējas MA.Sintēzes metodes parasti ietver: nanoliešanas metodi ar oglekļa veidni kā cieto šablonu;SDA sintēze: iztvaikošanas izraisīts pašsavienošanās process (EISA) mīksto veidņu, piemēram, SDA un citu katjonu, anjonu vai nejonu virsmaktīvo vielu klātbūtnē.
1.2.1. EISA process
Mīkstā veidne tiek izmantota skābā stāvoklī, kas ļauj izvairīties no sarežģīta un laikietilpīga cietās membrānas metodes procesa un var realizēt nepārtrauktu diafragmas modulāciju.MA sagatavošana, ko veic EISA, ir piesaistījusi lielu uzmanību, jo tā ir viegli pieejama un reproducējama.Var sagatavot dažādas mezoporas struktūras.MA poru lielumu var regulēt, mainot virsmaktīvās vielas hidrofobās ķēdes garumu vai pielāgojot hidrolīzes katalizatora molāro attiecību pret alumīnija prekursoru šķīdumā. Tāpēc EISA, kas pazīstama arī kā vienpakāpes sintēzes un modifikācijas sola-gēla metode ar augstu virsmu apgabals MA un pasūtītais mezoporais alumīnija oksīds (OMA), ir uzklāts uz dažādām mīkstajām veidnēm, piemēram, P123, F127, trietanolamīns (tēja) utt. EISA var aizstāt organoalumīnija prekursoru, piemēram, alumīnija alkoksīdu un virsmaktīvo vielu veidņu, kopsalikšanas procesu. , parasti alumīnija izopropoksīds un P123, mezoporainu materiālu nodrošināšanai.EISA procesa veiksmīgai attīstībai nepieciešama precīza hidrolīzes un kondensācijas kinētikas pielāgošana, lai iegūtu stabilu solu un ļautu attīstīties mezofāzei, ko veido virsmaktīvās vielas micellas solā.
EISA procesā neūdens šķīdinātāju (piemēram, etanola) un organisko kompleksveidotāju izmantošana var efektīvi palēnināt alumīnija organoprekursoru hidrolīzes un kondensācijas ātrumu un izraisīt OMA materiālu, piemēram, Al(OR)3 un. alumīnija izopropoksīds.Tomēr neūdens gaistošos šķīdinātājos virsmaktīvās vielas veidnes parasti zaudē savu hidrofilitāti/hidrofobitāti.Turklāt hidrolīzes un polikondensācijas aizkavēšanās dēļ starpproduktā ir hidrofobā grupa, kas apgrūtina mijiedarbību ar virsmaktīvās vielas veidni.Tikai tad, kad šķīdinātāja iztvaikošanas procesā pakāpeniski palielinās virsmaktīvās vielas koncentrācija un alumīnija hidrolīzes un polikondensācijas pakāpe, var notikt šablona un alumīnija pašsalikšana.Tāpēc daudzi parametri, kas ietekmē šķīdinātāju iztvaikošanas apstākļus un prekursoru hidrolīzes un kondensācijas reakciju, piemēram, temperatūra, relatīvais mitrums, katalizators, šķīdinātāja iztvaikošanas ātrums utt., ietekmēs galīgo montāžas struktūru.Kā parādīts attēlā.1, OMA materiāli ar augstu termisko stabilitāti un augstu katalītisko veiktspēju tika sintezēti ar solvotermālās iztvaikošanas izraisītu pašsavienojumu (SA-EISA).Solvotermiskā apstrāde veicināja alumīnija prekursoru pilnīgu hidrolīzi, veidojot maza izmēra klasteru alumīnija hidroksilgrupas, kas uzlaboja virsmaktīvo vielu un alumīnija mijiedarbību. EISA procesā tika izveidota divdimensiju sešstūra mezofāze un kalcinēta 400 ℃, veidojot OMA materiālu.Tradicionālajā EISA procesā iztvaikošanas procesu pavada organoalumīnija prekursora hidrolīze, tāpēc iztvaikošanas apstākļiem ir būtiska ietekme uz reakciju un OMA galīgo struktūru.Solvotermiskās apstrādes posms veicina alumīnija prekursora pilnīgu hidrolīzi un rada daļēji kondensētas, grupētas alumīnija hidroksilgrupas.OMA veidojas plašā iztvaikošanas apstākļu diapazonā.Salīdzinot ar MA, kas sagatavots ar tradicionālo EISA metodi, OMA, kas sagatavots ar SA-EISA metodi, ir lielāks poru tilpums, labāks īpatnējais virsmas laukums un labāka termiskā stabilitāte.Nākotnē EISA metodi var izmantot īpaši lielas apertūras MA sagatavošanai ar augstu konversijas ātrumu un izcilu selektivitāti, neizmantojot rīvēšanas līdzekli.
1. att. SA-EISA metodes blokshēma OMA materiālu sintezēšanai
1.2.2. citi procesi
Parastajai MA sagatavošanai nepieciešama precīza sintēzes parametru kontrole, lai panāktu skaidru mezoporainu struktūru, un arī veidņu materiālu noņemšana ir sarežģīta, kas sarežģī sintēzes procesu.Pašlaik daudzās literatūrās ir ziņots par MA sintēzi ar dažādām veidnēm.Pēdējos gados pētījumi galvenokārt bija vērsti uz MA sintēzi ar glikozi, saharozi un cieti kā veidnēm ar alumīnija izopropoksīdu ūdens šķīdumā. Lielākā daļa šo MA materiālu tiek sintezēti no alumīnija nitrāta, sulfāta un alkoksīda kā alumīnija avotiem.MA CTAB iegūst arī, tieši pārveidojot PB kā alumīnija avotu.MA ar dažādām strukturālajām īpašībām, ti, Al2O3)-1, Al2O3)-2 un al2o3Un ir laba termiskā stabilitāte.Virsmaktīvās vielas pievienošana nemaina PB raksturīgo kristāla struktūru, bet maina daļiņu sakraušanas režīmu.Turklāt Al2O3-3 veidošanos veido nanodaļiņu adhēzija, kas stabilizētas ar organisko šķīdinātāju PEG vai agregācija ap PEG.Tomēr Al2O3-1 poru izmēra sadalījums ir ļoti šaurs.Turklāt uz pallādija bāzes izgatavoti katalizatori tika sagatavoti, izmantojot sintētisko MA kā nesēju. Metāna sadegšanas reakcijā katalizators ar Al2O3-3 uzrādīja labu katalītisko veiktspēju.
Pirmo reizi MA ar salīdzinoši šauru poru izmēru sadalījumu tika pagatavots, izmantojot lētu un ar alumīniju bagātu alumīnija melno izdedžu ABD.Ražošanas process ietver ekstrakcijas procesu zemā temperatūrā un normālā spiedienā.Ekstrakcijas procesā palikušās cietās daļiņas nepiesārņos vidi, un tās var uzkrāt ar zemu risku vai atkārtoti izmantot kā pildvielu vai pildvielu betona uzklāšanai.Sintezētā MA īpatnējais virsmas laukums ir 123 ~ 162 m2 / g, poru izmēru sadalījums ir šaurs, pīķa rādiuss ir 5,3 nm un porainība ir 0,37 cm3 / g.Materiāls ir nano izmēra un kristāla izmērs ir aptuveni 11 nm.Cietvielu sintēze ir jauns process MA sintezēšanai, ko var izmantot, lai ražotu radioķīmisko absorbentu klīniskai lietošanai.Alumīnija hlorīda, amonija karbonāta un glikozes izejvielas tiek sajauktas molārā attiecībā 1:1,5:1,5, un MA tiek sintezēts jaunā cietvielu mehāniskās ķīmiskās reakcijas rezultātā. Koncentrējot131I termoakumulatoru iekārtās, kopējā 131I iznākums pēc koncentrācijas ir 90 %, un iegūtajam131I[NaI] šķīdumam ir augsta radioaktīvā koncentrācija (1,7TBq/mL), tādējādi realizējot lielas devas131I[NaI] kapsulu lietošanu vairogdziedzera vēža ārstēšanai.
Rezumējot, nākotnē var izstrādāt arī mazas molekulārās veidnes, lai izveidotu daudzlīmeņu sakārtotas poru struktūras, efektīvi pielāgotu materiālu struktūru, morfoloģiju un virsmas ķīmiskās īpašības un radītu lielu virsmas laukumu un sakārtotu tārpa caurumu MA.Izpētiet lētas veidnes un alumīnija avotus, optimizējiet sintēzes procesu, noskaidrojiet sintēzes mehānismu un vadiet procesu.
2 MA modifikācijas metode
Metodes aktīvo komponentu vienmērīgai sadalīšanai uz MA nesēja ietver impregnēšanu, in situ sintēzi, izgulsnēšanu, jonu apmaiņu, mehānisku sajaukšanu un kausēšanu, starp kurām visbiežāk tiek izmantotas pirmās divas.
2.1 in situ sintēzes metode
Funkcionālajā modifikācijā izmantotās grupas tiek pievienotas MA sagatavošanas procesā, lai modificētu un stabilizētu materiāla skeleta struktūru un uzlabotu katalītisko veiktspēju.Process parādīts 2. attēlā. Liu et al.sintezēts Ni/Mo-Al2O3 in situ ar P123 kā veidni.Gan Ni, gan Mo tika izkliedēti sakārtotos MA kanālos, neiznīcinot MA mezoporaino struktūru, un katalītiskā veiktspēja acīmredzami uzlabojās.Izmantojot in situ augšanas metodi uz sintezēta gamma-al2o3 substrāta, salīdzinot ar γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ir lielāks BET īpatnējais virsmas laukums un poru tilpums, un tam ir bimodāla mezoporaina struktūra ar šauru poru izmēru sadalījumu.MnO2-Al2O3 ir ātrs adsorbcijas ātrums un augsta efektivitāte F-, un tam ir plašs pH pielietojuma diapazons (pH = 4 ~ 10), kas ir piemērots praktiskiem rūpnieciska pielietojuma apstākļiem.MnO2-Al2O3 pārstrādes veiktspēja ir labāka nekā γ-Al2O. Strukturālā stabilitāte ir jāturpina optimizēt.Rezumējot, MA modificētajiem materiāliem, kas iegūti ar in situ sintēzi, ir laba strukturālā kārtība, spēcīga mijiedarbība starp grupām un alumīnija oksīda nesējiem, cieša kombinācija, liela materiāla slodze, un tie nav viegli izraisīt aktīvo komponentu izdalīšanos katalītiskās reakcijas procesā. , un katalītiskā veiktspēja ir ievērojami uzlabota.
2. att. Funkcionalizētas MA sagatavošana ar in situ sintēzi
2.2 impregnēšanas metode
Sagatavotā MA iegremdēšana modificētajā grupā un modificētā MA materiāla iegūšana pēc apstrādes, lai realizētu katalīzes, adsorbcijas un tamlīdzīgu ietekmi.Cai et al.sagatavoja MA no P123 ar sol-gēla metodi un iemērc to etanola un tetraetilēnpentamīna šķīdumā, lai iegūtu aminomodificētu MA materiālu ar spēcīgu adsorbcijas veiktspēju.Turklāt Belkacemi et al.iemērc ZnCl2 šķīdumā ar to pašu procesu, lai iegūtu sakārtotus ar cinku leģētus modificētus MA materiālus. Īpatnējais virsmas laukums un poru tilpums ir attiecīgi 394m2/g un 0,55 cm3/g.Salīdzinot ar in situ sintēzes metodi, impregnēšanas metodei ir labāka elementu izkliede, stabila mezoporaina struktūra un laba adsorbcijas veiktspēja, bet mijiedarbības spēks starp aktīvajiem komponentiem un alumīnija oksīda nesēju ir vājš, un katalītisko aktivitāti viegli traucē ārēji faktori.
3 funkcionālais progress
Nākotnes attīstības tendence ir retzemju MA sintēze ar īpašām īpašībām.Pašlaik ir daudz sintēzes metožu.Procesa parametri ietekmē MA veiktspēju.MA īpatnējo virsmas laukumu, poru tilpumu un poru diametru var pielāgot pēc veidnes veida un alumīnija prekursora sastāva.Kalcinēšanas temperatūra un polimēra šablona koncentrācija ietekmē MA īpatnējo virsmas laukumu un poru tilpumu.Suzuki un Yamauchi atklāja, ka kalcinēšanas temperatūra tika paaugstināta no 500 ℃ līdz 900 ℃. Var palielināt atvērumu un samazināt virsmas laukumu.Turklāt retzemju modifikācijas apstrāde uzlabo MA materiālu aktivitāti, virsmas termisko stabilitāti, strukturālo stabilitāti un virsmas skābumu katalītiskajā procesā un atbilst MA funkcionalizācijas attīstībai.
3.1. Defluorēšanas adsorbents
Fluors dzeramajā ūdenī Ķīnā ir nopietni kaitīgs.Turklāt fluora satura palielināšanās rūpnieciskajā cinka sulfāta šķīdumā izraisīs elektrodu plāksnes koroziju, darba vides pasliktināšanos, elektriskā cinka kvalitātes pazemināšanos un reciklētā ūdens daudzuma samazināšanos skābes ražošanas sistēmā. un verdošā slāņa krāsns apdedzināšanas dūmgāzu elektrolīzes process.Pašlaik adsorbcijas metode ir vispievilcīgākā starp parastajām mitrās defluorēšanas metodēm. Tomēr ir daži trūkumi, piemēram, slikta adsorbcijas spēja, šaurs pieejamais pH diapazons, sekundārais piesārņojums un tā tālāk.Aktīvā ogle, amorfais alumīnija oksīds, aktivētais alumīnija oksīds un citi adsorbenti ir izmantoti ūdens defluorēšanai, taču adsorbentu izmaksas ir augstas, un F-in neitrālā šķīduma vai augstas koncentrācijas adsorbcijas spēja ir zema. Aktivētais alumīnija oksīds ir kļuvis par visplašāk izmantoto. pētīja adsorbentu fluora noņemšanai, jo tam ir augsta afinitāte un selektivitāte pret fluoru pie neitrālas pH vērtības, taču to ierobežo fluora vājā adsorbcijas spēja, un tikai pie pH <6 tam var būt laba fluorīda adsorbcijas veiktspēja. MA ir piesaistījis plašu uzmanību. vides piesārņojuma kontrolē, jo tā ir liela īpatnējā virsma, unikāla poru izmēra efekts, skābju-bāzes veiktspēja, termiskā un mehāniskā stabilitāte.Kundu et al.sagatavots MA ar maksimālo fluora adsorbcijas spēju 62,5 mg/g.MA fluora adsorbcijas spēju lielā mērā ietekmē tā strukturālās īpašības, piemēram, īpatnējais virsmas laukums, virsmas funkcionālās grupas, poru izmērs un kopējais poru izmērs. MA struktūras un veiktspējas pielāgošana ir svarīgs veids, kā uzlabot tā adsorbcijas veiktspēju.
La cietās skābes un fluora cietās bāziskuma dēļ starp La un fluora joniem ir spēcīga afinitāte.Pēdējos gados daži pētījumi ir atklājuši, ka La kā modifikators var uzlabot fluorīda adsorbcijas spēju.Tomēr retzemju adsorbentu zemās strukturālās stabilitātes dēļ šķīdumā tiek izskalots vairāk retzemju metālu, kā rezultātā rodas sekundārais ūdens piesārņojums un kaitējums cilvēku veselībai.No otras puses, augsta alumīnija koncentrācija ūdens vidē ir viena no indēm cilvēku veselībai.Tāpēc fluora atdalīšanas procesā ir nepieciešams sagatavot kompozītmateriālu adsorbentu ar labu stabilitāti un bez izskalošanās vai mazāku citu elementu izskalošanos.Ar La un Ce modificēto MA tika pagatavota ar impregnēšanas metodi (La/MA un Ce/MA).Pirmo reizi uz MA virsmas tika veiksmīgi uzkrauti retzemju oksīdi, kuriem bija augstāka defluorēšanas veiktspēja. Galvenie fluora atdalīšanas mehānismi ir elektrostatiskā adsorbcija un ķīmiskā adsorbcija, virsmas pozitīvā lādiņa elektronu piesaiste un ligandu apmaiņas reakcija apvienojas ar virsmas hidroksilgrupu, hidroksilgrupa uz adsorbenta virsmas rada ūdeņraža saiti ar F-, La un Ce modifikācija uzlabo fluora adsorbcijas spēju, La/MA satur vairāk hidroksilgrupas adsorbcijas vietu, un F adsorbcijas spēja ir La/MA secībā. >Ce/MA>MA.Palielinoties sākotnējai koncentrācijai, palielinās fluora adsorbcijas spēja. Adsorbcijas efekts ir vislabākais, ja pH ir 5-9, un fluora adsorbcijas process atbilst Langmuir izotermiskās adsorbcijas modelim.Turklāt alumīnija oksīda sulfāta jonu piemaisījumi var arī būtiski ietekmēt paraugu kvalitāti.Lai gan ir veikti ar to saistītie pētījumi par retzemju modificēto alumīnija oksīdu, lielākā daļa pētījumu ir vērsti uz adsorbenta procesu, kuru ir grūti izmantot rūpnieciski. Nākotnē varēsim pētīt fluora kompleksa disociācijas mehānismu cinka sulfāta šķīdumā. un fluora jonu migrācijas īpašības, iegūt efektīvu, zemu izmaksu un atjaunojamu fluora jonu adsorbentu cinka sulfāta šķīduma defluorēšanai cinka hidrometalurģijas sistēmā un izveidot procesa kontroles modeli augsta fluora šķīduma apstrādei, pamatojoties uz retzemju MA nano adsorbentu.
3.2 Katalizators
3.2.1. Metāna sausā reformēšana
Retzemju metāli var pielāgot porainu materiālu skābumu (bāziskumu), palielināt skābekļa vakanci un sintezēt katalizatorus ar vienmērīgu dispersiju, nanometru skalu un stabilitāti.To bieži izmanto, lai atbalstītu cēlmetālus un pārejas metālus, lai katalizētu CO2 metanizāciju.Pašlaik retzemju modificētie mezoporainie materiāli attīstās metāna sausā riforminga (MDR), GOS fotokatalītiskās degradācijas un izplūdes gāzu attīrīšanas virzienā. Salīdzinājumā ar cēlmetāliem (piemēram, Pd, Ru, Rh utt.) un citiem pārejas metāliem (piemēram, Co, Fe utt.), Ni / Al2O3 katalizators tiek plaši izmantots tā augstākas katalītiskās aktivitātes un selektivitātes, augstas stabilitātes un zemo metāna izmaksu dēļ.Tomēr Ni nanodaļiņu saķepināšana un oglekļa nogulsnēšanās uz Ni / Al2O3 virsmas izraisa ātru katalizatora dezaktivāciju.Tāpēc ir nepieciešams pievienot paātrinātāju, modificēt katalizatora nesēju un uzlabot sagatavošanas ceļu, lai uzlabotu katalītisko aktivitāti, stabilitāti un izturību pret apdegumiem.Kopumā retzemju oksīdus var izmantot kā strukturālos un elektroniskos promotorus neviendabīgos katalizatoros, un CeO2 uzlabo Ni izkliedi un maina metāliskā Ni īpašības, pateicoties spēcīgai metāla atbalsta mijiedarbībai.
MA tiek plaši izmantots, lai uzlabotu metālu izkliedi un nodrošinātu aktīvo metālu ierobežošanu, lai novērstu to aglomerāciju.La2O3 ar augstu skābekļa uzglabāšanas jaudu uzlabo oglekļa pretestību konversijas procesā, un La2O3 veicina Co izkliedi uz mezoporainā alumīnija oksīda, kam ir augsta reformēšanas aktivitāte un elastība.La2O3 promotors palielina Co/MA katalizatora MDR aktivitāti, un uz katalizatora virsmas veidojas Co3O4 un CoAl2O4 fāzes. Tomēr ļoti izkliedētajam La2O3 ir mazi graudi 8nm ~ 10nm.MDR procesā in situ mijiedarbība starp La2O3 un CO2 veidoja La2O2CO3mezofāzi, kas izraisīja efektīvu CxHy izvadīšanu uz katalizatora virsmas.La2O3 veicina ūdeņraža samazināšanos, nodrošinot lielāku elektronu blīvumu un uzlabojot skābekļa vakanci 10% Co/MA.La2O3 pievienošana samazina šķietamo CH4 patēriņa aktivācijas enerģiju.Tāpēc CH4 konversijas līmenis palielinājās līdz 93,7% pie 1073 K K. La2O3 pievienošana uzlaboja katalītisko aktivitāti, veicināja H2 samazināšanos, palielināja Co0 aktīvo vietu skaitu, radīja mazāk nogulsnētā oglekļa un palielināja skābekļa vakanci līdz 73,3%.
Ce un Pr tika atbalstīti uz Ni/Al2O3 katalizatora ar vienāda tilpuma impregnēšanas metodi Li Xiaofeng.Pēc Ce un Pr pievienošanas selektivitāte pret H2 palielinājās un selektivitāte pret CO samazinājās.Ar Pr modificētajam MDR bija lieliska katalītiskā spēja, un selektivitāte pret H2 palielinājās no 64, 5% līdz 75, 6%, savukārt selektivitāte pret CO samazinājās no 31, 4% Peng Shujing et al.izmantoja sol-gēla metodi, Ce-modificēts MA tika sagatavots ar alumīnija izopropoksīdu, izopropanola šķīdinātāju un cērija nitrāta heksahidrātu.Produkta īpatnējais virsmas laukums ir nedaudz palielināts.Ce pievienošana samazināja stieņveida nanodaļiņu agregāciju uz MA virsmas.Dažas hidroksilgrupas uz γ-Al2O3 virsmas pamatā klāja Ce savienojumi.Tika uzlabota MA termiskā stabilitāte, un pēc kalcinēšanas 1000 ℃ 10 stundas nenotika kristāla fāzes transformācija. Wang Baowei et al.sagatavots MA materiāls CeO2-Al2O4 ar kopizgulsnēšanas metodi.CeO2 ar kubiskiem sīkiem graudiņiem bija vienmērīgi izkliedēts alumīnija oksīdā.Pēc Co un Mo atbalsta uz CeO2-Al2O4, CEO2 efektīvi kavēja alumīnija oksīda un aktīvo komponentu Co un Mo mijiedarbību.
Retzemju promotori (La, Ce, y un Sm) tiek apvienoti ar Co / MA katalizatoru MDR, un process ir parādīts attēlā.3. retzemju promotori var uzlabot Co izkliedi uz MA nesēja un kavēt co daļiņu aglomerāciju.jo mazāks ir daļiņu izmērs, jo spēcīgāka ir Co-MA mijiedarbība, jo spēcīgāka ir katalītiskā un saķepināšanas spēja YCo/MA katalizatorā un vairāku promotoru pozitīvā ietekme uz MDR aktivitāti un oglekļa nogulsnēšanos.4 ir HRTEM attēls pēc MDR apstrādes pie 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 8 stundas.Co daļiņas pastāv melnu plankumu veidā, savukārt MA nesēji pastāv pelēkā veidā, kas ir atkarīgs no elektronu blīvuma atšķirības.HRTEM attēlā ar 10% Co/MA (4.b att.) Co metālu daļiņu aglomerācija ir novērota uz ma nesējiem. Retzemju promotora pievienošana samazina Co daļiņas līdz 11,0 nm ~ 12,5 nm.YCo/MA ir spēcīga Co-MA mijiedarbība, un tā saķepināšanas veiktspēja ir labāka nekā citiem katalizatoriem.turklāt, kā parādīts zīm.4b līdz 4f, uz katalizatoriem tiek ražoti dobi oglekļa nanovadi (CNF), kas uztur kontaktu ar gāzes plūsmu un novērš katalizatora dezaktivāciju.
3. att. Retzemju pievienošanas ietekme uz Co/MA katalizatora fizikālajām un ķīmiskajām īpašībām un MDR katalītisko veiktspēju
3.2.2. Deoksidācijas katalizators
Fe2O3/Meso-CeAl, ar Ce leģēts Fe bāzes deoksidācijas katalizators, tika sagatavots, oksidatīvi dehidrogenējot 1-butēnu ar CO2 kā mīkstu oksidētāju, un tika izmantots 1,3-butadiēna (BD) sintēzē.Ce bija ļoti izkliedēts alumīnija oksīda matricā, un Fe2O3/meso bija ļoti izkliedēts. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizatoram ir ne tikai ļoti izkliedētas dzelzs sugas un labas strukturālās īpašības, bet arī laba skābekļa uzglabāšanas spēja, tāpēc tam ir laba adsorbcijas un aktivācijas spēja. no CO2.Kā parādīts 5. attēlā, TEM attēli parāda, ka Fe2O3/Meso-CeAl-100 ir regulārsTas parāda, ka MesoCeAl-100 tārpiem līdzīgā kanāla struktūra ir vaļīga un poraina, kas ir labvēlīga aktīvo sastāvdaļu izkliedēšanai, savukārt Ce ir ļoti izkliedēts. ir veiksmīgi leģēts alumīnija oksīda matricā.Cēlmetāla katalizatora pārklājuma materiālam, kas atbilst mehānisko transportlīdzekļu īpaši zemo emisiju standartam, ir izveidojusies poru struktūra, laba hidrotermiskā stabilitāte un liela skābekļa uzglabāšanas jauda.
3.2.3. Transportlīdzekļu katalizators
Pd-Rh atbalstīti kvartāri alumīnija bāzes retzemju kompleksi AlCeZrTiOx un AlLaZrTiOx, lai iegūtu automobiļu katalizatora pārklājuma materiālus.Retzemju kompleksu Pd-Rh/ALC uz alumīnija bāzes var veiksmīgi izmantot kā SDG transportlīdzekļu izplūdes gāzu attīrīšanas katalizatoru ar labu izturību, un CH4, kas ir galvenā SDG transportlīdzekļu izplūdes gāzu sastāvdaļa, konversijas efektivitāte ir pat 97,8%.Pieņemt hidrotermālo vienpakāpes metodi, lai sagatavotu retzemju ma kompozītmateriālu pašsavienojuma īstenošanai. Tika sintezēti pasūtīti mezoporaini prekursori ar metastabilu stāvokli un augstu agregāciju, un RE-Al sintēze atbilst “savienojumu augšanas vienības” modelim. , tādējādi realizējot automobiļu izplūdes gāzu attīrīšanu pēc montētā trīsceļu katalītiskā neitralizatora.
4. att. ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) un SmCo/MA(f) HRTEM attēli
5. att. Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM attēls (A) un EDS elementu diagramma (b, c)
3.3 gaismas veiktspēja
Retzemju elementu elektroni ir viegli satraukti, lai pārietu starp dažādiem enerģijas līmeņiem un izstaro gaismu.Retzemju jonus bieži izmanto kā aktivatorus luminiscējošu materiālu sagatavošanai.Retzemju jonus var uzkraut uz alumīnija fosfāta dobu mikrosfēru virsmas ar kopizgulsnēšanas metodi un jonu apmaiņas metodi, kā arī sagatavot luminiscējošus materiālus AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd).Luminiscences viļņa garums ir tuvajā ultravioletajā apgabalā. Inerces, zemās dielektriskās konstantes un zemās vadītspējas dēļ MA tiek veidota plānās kārtiņās, kas padara to piemērojamu elektriskām un optiskām ierīcēm, plānām plēvēm, barjerām, sensoriem utt. var izmantot viendimensijas fotonisko kristālu reakcijas uztveršanai, enerģijas ražošanai un pretatspīdumu pārklājumiem.Šīs ierīces ir saliktas plēves ar noteiktu optiskā ceļa garumu, tāpēc ir nepieciešams kontrolēt laušanas koeficientu un biezumu. Pašlaik šādu ierīču projektēšanai un izgatavošanai bieži izmanto titāna dioksīdu un cirkonija oksīdu ar augstu laušanas koeficientu un silīcija dioksīdu ar zemu refrakcijas koeficientu. .Tiek paplašināts materiālu ar dažādām virsmas ķīmiskajām īpašībām pieejamības klāsts, kas ļauj projektēt progresīvus fotonu sensorus.MA un oksihidroksīda plēvju ieviešana optisko ierīču projektēšanā parāda lielu potenciālu, jo laušanas koeficients ir līdzīgs silīcija dioksīdam. Taču ķīmiskās īpašības atšķiras.
3.4 termiskā stabilitāte
Paaugstinoties temperatūrai, saķepināšana nopietni ietekmē MA katalizatora lietošanas efektu, un īpatnējais virsmas laukums samazinās un γ-Al2O3 kristāliskajā fāzē pārvēršas δ un θ līdz χ fāzēs.Retzemju materiāliem ir laba ķīmiskā stabilitāte un termiskā stabilitāte, augsta pielāgošanās spēja un viegli pieejamas un lētas izejvielas.Retzemju elementu pievienošana var uzlabot nesēja termisko stabilitāti, augstas temperatūras oksidācijas izturību un mehāniskās īpašības, kā arī pielāgot nesēja virsmas skābumu. La un Ce ir visbiežāk izmantotie un pētītie modifikācijas elementi.Lu Weiguang un citi atklāja, ka retzemju elementu pievienošana efektīvi novērsa alumīnija oksīda daļiņu lielapjoma difūziju, La un Ce aizsargā hidroksilgrupas uz alumīnija oksīda virsmas, kavē saķepināšanu un fāzes transformāciju un samazināja augstas temperatūras bojājumus mezoporai struktūrai. .Sagatavotajam alumīnija oksīdam joprojām ir augsts īpatnējās virsmas laukums un poru tilpums. Tomēr pārāk daudz vai pārāk maz retzemju elementu samazina alumīnija oksīda termisko stabilitāti.Li Yanqiu et al.γ-Al2O3 pievienoja 5% La2O3, kas uzlaboja termisko stabilitāti un palielināja alumīnija oksīda nesēja poru tilpumu un īpatnējo virsmas laukumu.Kā redzams 6. attēlā, La2O3 pievieno γ-Al2O3, uzlabo retzemju kompozītmateriālu nesēja termisko stabilitāti.
Nanošķiedru daļiņu dopinga procesā ar La uz MA, palielinoties termiskās apstrādes temperatūrai, MA-La BET virsmas laukums un poru tilpums ir augstāks nekā MA, un dopingam ar La ir acīmredzama aizkavējoša iedarbība uz saķepināšanu augstā temperatūrā. temperatūra.kā parādīts attēlā.7, paaugstinoties temperatūrai, La kavē graudu augšanas un fāzes transformācijas reakciju, savukārt att.7.a un 7.c attēlā parādīta nanošķiedru daļiņu uzkrāšanās.att.7b, lielu daļiņu diametrs, kas iegūts kalcinējot 1200 ℃ temperatūrā, ir aptuveni 100 nm. Tas iezīmē ievērojamu MA saķepināšanu.Turklāt, salīdzinot ar MA-1200, MA-La-1200 pēc termiskās apstrādes neagregējas.Pievienojot La, nanošķiedru daļiņām ir labāka saķepināšanas spēja.pat augstākā kalcinēšanas temperatūrā leģētais La joprojām ir ļoti izkliedēts uz MA virsmas.La modificēto MA var izmantot kā Pd katalizatora nesēju C3H8 oksidācijas reakcijā.
6. att. Alumīnija oksīda saķepināšanas struktūras modelis ar un bez retzemju elementiem
7. att. MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) un MA-La-1200 (d) TEM attēli
4 Secinājums
Iepazīstināts ar retzemju modificēto MA materiālu sagatavošanas un funkcionālās pielietošanas gaitu.Plaši izmanto retzemju modificēto MA.Lai gan ir veikts daudz pētījumu par katalītisko pielietojumu, termisko stabilitāti un adsorbciju, daudziem materiāliem ir augstas izmaksas, zems dopinga daudzums, slikta kārtība un tos ir grūti industrializēt.Nākotnē jāveic sekojoši darbi: optimizēt retzemju modificēto MA sastāvu un struktūru, izvēlēties atbilstošu procesu, izpildīt funkcionālo attīstību;Izveidot uz funkcionālu procesu balstītu procesa kontroles modeli izmaksu samazināšanai un rūpnieciskās ražošanas realizācijai;Lai maksimāli palielinātu Ķīnas retzemju resursu priekšrocības, mums vajadzētu izpētīt retzemju MA modifikācijas mehānismu, uzlabot retzemju modificētās MA sagatavošanas teoriju un procesu.
Fonda projekts: Shaanxi zinātnes un tehnoloģiju vispārējais inovācijas projekts (2011KTDZ01-04-01);Shaanxi provinces 2019. gada īpašais zinātniskās pētniecības projekts (19JK0490);2020. gada Sjaņas Arhitektūras un tehnoloģiju universitātes Huacjinas koledžas īpašais zinātniskās pētniecības projekts (20KY02)
Avots: Rare Earth
Publicēšanas laiks: 04.07.2022